Transport de protons à travers des ondulations à l'échelle nanométrique en deux

Nature volume 620, pages 782-786 (2023)Citer cet article

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Le graphène sans défaut est imperméable à tous les atomes1,2,3,4,5 et ions6,7 dans des conditions ambiantes. Des expériences capables de résoudre des flux de gaz de quelques atomes par heure à travers des membranes de la taille d'un micromètre ont révélé que le graphène monocristallin est complètement imperméable à l'hélium, le plus petit atome2,5. De telles membranes se sont également révélées imperméables à tous les ions, y compris le plus petit, le lithium6,7. En revanche, le graphène serait très perméable aux protons, noyaux des atomes d’hydrogène8,9. Il n’existe cependant aucun consensus ni sur le mécanisme à l’origine de la perméabilité aux protons étonnamment élevée, ni même sur la question de savoir si elle nécessite des défauts dans le réseau cristallin du graphène. Ici, en utilisant la microscopie cellulaire électrochimique à balayage à haute résolution, nous montrons que, bien que la perméation des protons à travers des monocouches de graphène et de nitrure de bore hexagonal exfoliées mécaniquement ne puisse être attribuée à aucun défaut structurel, la non-planéité à l'échelle nanométrique des membranes bidimensionnelles facilite grandement le transport des protons. La distribution spatiale des courants de protons visualisée par microscopie cellulaire électrochimique à balayage révèle des inhomogénéités marquées qui sont fortement corrélées aux rides à l'échelle nanométrique et à d'autres caractéristiques où la contrainte s'accumule. Nos résultats mettent en évidence la morphologie à l'échelle nanométrique comme un paramètre important permettant le transport des protons à travers des cristaux bidimensionnels, généralement considérés et modélisés comme plats, et indiquent que la déformation et la courbure peuvent être utilisées comme degrés de liberté supplémentaires pour contrôler la perméabilité aux protons des matériaux bidimensionnels.

Les mesures du transport des protons à travers des cristaux bidimensionnels (2D) ont démontré que ces cristaux constituent une barrière énergétique pour les protons entrants d'environ 0,8 eV et d'environ 0,3 eV pour le graphène et le nitrure de bore hexagonal (hBN), respectivement8. Des expériences supplémentaires avec le deutérium, un isotope plus lourd de l'hydrogène, ont révélé que l'énergie initiale des protons entrants n'est pas donnée par des excitations thermiques (environ 25 meV), mais est plutôt d'environ 0,2 eV en raison des oscillations du point zéro des protons liés aux atomes d'oxygène dans le milieu conducteur de protons9. . Cette correction élève les barrières énergétiques totales E posées par les cristaux à environ 1,0 eV et environ 0,5 eV pour le graphène et le hBN, respectivement. Malgré ces découvertes, le mécanisme de perméation des protons à travers les cristaux 2D reste controversé. Le consensus général issu des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité est que les barrières énergétiques devraient être nettement plus grandes14. Les études (par exemple, réf. 10, 11, 13, 14, 18) ont donné une plage de E assez large mais dépassant toujours la valeur d'environ 1 eV trouvée expérimentalement. La propagation des valeurs découle des diverses hypothèses formulées dans les modèles, par exemple si le processus est plus lent que l'échelle de temps de relaxation du réseau14, si les protons tunnelisent mécaniquement le quantum11,12 ou si les protons hydrogénent localement le réseau de carbone (et donc l'étendent localement) avant le transfert13, 19. Cette incertitude a motivé une explication alternative largement spéculée dans la littérature, à savoir que la perméation des protons se produit via des défauts structurels dans le réseau cristallin. Cette hypothèse est basée sur des expériences utilisant du graphène cultivé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)15,16,17, qui présente des joints de grains, des trous d'épingle et d'autres imperfections apparaissant lors de la croissance et du transfert20,21,22. Les expériences utilisant le graphène CVD rapportent généralement des taux de perméation des protons très élevés et, parfois même, une perte de l'imperméabilité du graphène aux autres ions16. Cependant, l’explication qui suppose que les défauts à l’échelle atomique sont les seuls sites conducteurs de protons est inapplicable au graphène exfolié mécaniquement. En effet, la microscopie électronique à transmission et à effet tunnel n'a pas permis d'observer de lacunes ou d'autres imperfections à l'échelle atomique lors des balayages sur des zones relativement vastes de ces cristaux. De manière encore plus décisive, les expériences de perméation des gaz qui peuvent facilement détecter un défaut de perméabilité aux gaz à l'échelle d'un seul angström dans des membranes de la taille d'un micromètre1,2,4,5 n'en ont détecté aucun dans les monocouches de graphène exfolié et de hBN6. Des preuves expérimentales supplémentaires sont nécessaires pour comprendre le transport des protons à travers des cristaux 2D sans défauts et résoudre la controverse existante.